余氯儀應用覆膜式電極,用金做陰極,銀/氯化銀做陽極。電極內充有pH值較為理想而且電導率穩定的電解液,它與被測液體通過一層選擇性滲透膜(PTFE)相隔離。測量時儀表給電極兩端施加一穩定的電壓,被測溶液中的余氯(次氯酸與次氯酸根離子)通過余氯膜擴散,陰極接受電子,陽極釋放電子,產生電流。該電流與余氯擴散到陰極的速率成正比,即終與被測溶液中余氯的濃度成正比。
余氯是氯投入水中后,除了與水中細菌、微生物、有機物、無機物等作用消耗一部分氯量外,還剩下了一部分氯量,這部分氯量就叫做余氯。水中余氯有總余氯、游離余氯和化合余氯三種存在形式。
游離氯又稱游離余氯(火星游離氯、潛在游離氯),以次氯酸、次氯酸鹽離子和單質氯的形式存在于水體中。總氯又稱總余氯,及游離氯和氯胺、有機氯胺類等化合氯的總稱。
氯以單質或次氯酸鹽的形式加入水中后,經水解生成游離氯,包括水分子氯、次氯酸和次氯酸鹽離子等形式,其相對比例決定于水得pH和溫度,在一般水體的pH下,主要是次氯酸和次氯酸鹽離子。
游離氯與銨和某些含氮化合物起反應,生成化合氯。氯與銨反應生成氯胺:一氯胺、二氯胺和三氯化氮。游離氯與化合氯二者能同時存在于水中。經氯化過的污水和某些工業廢水的出水,通常只含有化合氯。
水中氯的來源主要是飲用水或污水中加氯以滅殺或抑制微生物;電鍍廢水中加氯分解有毒的(CN)2化物。
氯化作用產生不利的影響是可使含酚的水產生氯酚,還可以生成有機氯化合物,對人體十分有害,并可因存在化合氯而對某些水生生物產生有害作用。